在堿性電解槽中，陰極產(chǎn)生H₂，陽極產(chǎn)生O₂，需要將兩種氣體分隔開來，否則會發(fā)生H₂和O₂混合，這樣不但達不到生產(chǎn)H₂的目的，而且還會帶來安全隱患，隔膜是將H₂和O₂隔離開來的關鍵材料。隔膜質(zhì)量的好壞，直接關系到H₂和O₂的純度和電耗問題，因此，隨著氫能的發(fā)展，隔膜已成為國內(nèi)外研究熱點。

1、隔膜的作用原理

隔膜在堿性電解水制氫電解槽中有兩個主要功能：

（1）允許電解槽內(nèi)電路中離子的自由移動。在內(nèi)電路中，鉀離子與氫氧根存在在于電解液中，因此，隔膜與電解液之間的相容性（隔膜的親水性，離子電導率）很大程度上影響了電解槽的內(nèi)阻。另一方面，隔膜疏水性越強，陰極和陽極生成的氫氣和氧氣就會在隔膜的兩側聚集，這樣不僅不利于離子的傳輸，還會降低小室出口氣體的純度。

（2）隔離電催化過程產(chǎn)生的氫氣和氧氣。隔膜將陰極室與陽極室隔開，實現(xiàn)氫氣與氧氣的分離。因此，隔膜的氣密性至關重要，對出口氣體的純度有很大影響。同時，如果利用風能或光伏能等再生浮動能源，由于電解槽運行過程中陰極與陽極的壓差波動，隔膜的氣密性將影響了電解槽的安全運行。同時，隔膜還需要具有一定的化學穩(wěn)定性與物理穩(wěn)定性以滿足在裝配和運行時的要求。

圖1：堿性電解槽小室結構

2、隔膜研發(fā)現(xiàn)狀

早期是使用石棉作為隔膜材料，但是石棉在堿性電解液中的溶脹性，且石棉對人體具有傷害性，使其逐漸被淘汰。目前，行業(yè)內(nèi)廣泛使用的隔膜為以聚苯硫醚（PPS）織物和編織物為基底的新型復合隔膜。其中，PPS織物作為基底能夠提供一定的物理支撐作用，同時PPS織物有著耐熱性能優(yōu)異、機械強度高、電性能優(yōu)良的特點。但是PPS織物的親水性太弱，如果只用PPS織物作為隔膜，會造成電解槽內(nèi)阻過大，因此亟需對PPS織物進行改性，增強其親水性。

圖2：聚苯硫醚分子式

目前對于PPS織物改性的方法主要有有兩種：

（1）一種是對PPS進行化學處理：在PPS的分子鏈上引入親水性官能團（-SO₃H和-C=O等酸根離子），但是常規(guī)改性方法如磺化法等，磺化改性隔膜在后續(xù)的應用過程中發(fā)現(xiàn)，親水官能團嫁接不穩(wěn)定，隔膜的耐久性不夠好，需要開發(fā)結構穩(wěn)定的和低堿失量的親水改性PPS隔膜。

（2）另一種方法是對PPS織物表面涂覆功能涂層來改善其親水性：類似三明治結構的復合隔膜，此種復合隔膜也是目前市場上的主流產(chǎn)品。以Agfa的ZIRFON產(chǎn)品為例，ZIRFON UTP 500 隔膜是由開放式網(wǎng)狀聚苯硫醚織物組成，該織物上勻稱地涂有聚合物和氧化鋯的混合物，在復合隔膜的制備過程中涂覆的混合物的成分與配比、涂覆工藝的選擇等是影響隔膜性能的關鍵因素。特別是復合膜的皮層結構和支撐體與功能功能層的相互作用力是影響隔膜電阻和穩(wěn)定的關鍵因素。

3、復合隔膜的結構與性能

探究隔膜中的結構與性能關系，對于復合隔膜的改進至關重要。復合隔膜是在PPS單線網(wǎng)格布基底兩面均勻涂覆鑄膜液構成。以Agfa的ZIRFON產(chǎn)品為例，表面涂覆漿料中含有二氧化鋯和聚砜或聚醚砜等，二氧化鋯納米顆粒是改善其親水性的主要物質(zhì)，其改善親水性的機理可能是氧化鋯中的氧離子或氫氧根等與電解液中的水形成氫鍵。引入二氧化鋯的主要目的是改善隔膜的親水性，提高隔膜與電解液的相容性，降低的電解槽的內(nèi)阻。但二氧化鋯和聚砜或聚醚砜的鑄膜液與PPS網(wǎng)格支撐體之間的界面作較小，容易導致支撐體和功能膜層脫模。如果復合隔膜皮層致密，電解中服役致密皮層結構穩(wěn)定性好，但造成膜電阻增高；如果復合膜皮層疏松易，導致功能膜層脫落，會造成安全隱患。亟需開發(fā)膜阻低和結構穩(wěn)定的新一代復合隔膜。

圖3：復合隔膜平面圖/復合隔膜截面圖

從微觀角度來看中可以看到，復合隔膜有致密皮層和指狀孔的支撐層。皮層微孔的作用是為電解液中的陰陽離子提供傳輸?shù)耐ǖ?，降低電解小室的?nèi)阻的同時隔離氫氣和氧氣，因此孔的大?。讖剑┖蛿?shù)量（孔隙率）是至關重要的。孔徑太大的話隔膜的氣密性會受到影響，太小的話離子的傳輸會受到阻礙，孔隙率也是同樣的道理。因此隔膜孔的有效設計和控制是制膜的關鍵技術，隔膜的孔徑與孔隙率要達到一個最優(yōu)的數(shù)值，以確保隔膜的高氣密性與低內(nèi)阻。因此，未來對于隔膜孔結構和膜層與支撐層的作用力優(yōu)化可能是隔膜研制的重點。對于復合隔膜來講，厚度也是一個重要的參數(shù)，厚度影響了隔膜的物理強度和電解槽的內(nèi)阻，目前市售的復合隔膜厚度一般在500um左右。

4、隔膜的市場分析

國家發(fā)改委氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021-2035年）明確指出，氫能是未來社會國家能源體系的重要組成部分，到2025年，可再生能源制氫量達到10-20萬噸/年，按照這個數(shù)據(jù)來估算，到2025年堿性電解水用隔離膜的市場情況。假設未來可再生能源制氫全部采用堿性電解槽（1000Nm³/h），經(jīng)過測算，2025年隔膜的市場將達到50-100萬平方米，甚至更多，所以說未來堿性電解槽用隔膜的市場還比較龐大。就目前來講，隔離膜的市場規(guī)模還處于孕育期，2023年已有300余家企業(yè)從事制氫領域研發(fā)和生產(chǎn)，廠家數(shù)量和隔膜需求量均在飆升。隨著氫能產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，電解槽市場的不斷壯大，堿性電解槽隔膜的市場也會逐放大。

總之，由于2022年國產(chǎn)復合隔膜導致多次電解槽爆炸，將復合隔膜的國產(chǎn)化研發(fā)和應用進程拖緩，但復合隔膜仍然是未來高壓制氫或浮動電壓制氫的關鍵材料，未來3-5年后復合隔膜會更大規(guī)模的部分替代織物型隔膜。然而，隨著PPS織物型隔膜親水改性技術日漸成熟，以天津津綸新材料科技有限公司（天津工業(yè)大學）和日本東麗兩家為代表的的PPS織物型親水隔膜占據(jù)主要市場份額，且隨著隔膜逐步變薄，織物隔膜致密性逐步增高，織物型隔膜和復合隔膜將演變成兩款優(yōu)勢互補的堿性電解槽專用隔膜。

電解水制氫關鍵材料—隔膜最先出現(xiàn)在天津津綸新材料科技有限公司。

堿性水溶液電解制氫用芳硫醚隔膜技術壁壘高、關鍵原料技術被日本東麗壟斷。天津工業(yè)大學面向氫能技術創(chuàng)新的國家戰(zhàn)略以及國家核安全戰(zhàn)略，聚焦水電解制氫技術對高性能隔膜關鍵材料的重大需求，攻克了織物型聚苯硫醚堿水電解制氫隔膜的關鍵制備技術，突破了隔膜在高濃放射性耐輻照性能，所制備的高氣體純度的織物型聚苯硫醚隔膜有力地保障了“XXX工程”生產(chǎn)任務的順利完成，為國家特種能源材料的建設發(fā)揮了重要作用。同時隔膜應用于國內(nèi)外水電解槽設備，有力提升了我國水電解技術水平和裝備的國際競爭力。

針對聚芳硫醚不耐氧化問題，通過抗氧化單體共聚和氧化改性等技術，實現(xiàn)了耐高溫和抗氧化的聚芳硫醚砜纖維材料的千噸規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，解決了聚芳硫醚纖維不耐氧化和高溫熔縮的國際難題，實現(xiàn)了該類纖維在高溫濾料行業(yè)內(nèi)的推廣和應用。與山東南山智尚、山東愉悅家紡、天津消防器材研究等聯(lián)合開發(fā)了阻燃和耐高溫聚芳硫醚纖維防護面料，相關產(chǎn)品進入了市場評價和產(chǎn)品推廣階段。針對醫(yī)藥、能源、石化、食品和冶煉等苛刻環(huán)境下的分離問題。開發(fā)了PPS熱致相成膜技術和熔融拉伸成膜技術，實現(xiàn)了聚芳硫醚膜材料制備，通過界面聚合和表面修飾等技術制備了耐高溫和抗溶劑PPS基復合膜材料，所制備的膜材料用于含酸、含堿和含有機溶劑的體系分離。

突破聚芳硫醚技術瓶頸，助力軍民氫能與特種防護最先出現(xiàn)在天津津綸新材料科技有限公司。

圖1：公司獲獎證明

? ? ? ? 公司合作者天津工業(yè)大學技術團隊開發(fā)了織物型PPS隔膜專用樹脂和隔膜用PPS纖維改性技術，制備出了耐輻射、高親水、高卷曲纖維；開發(fā)了低扭矩環(huán)錠紡紗技術，制備出低捻度少毛羽PPS紗線。發(fā)明了膜微孔調(diào)控技術，實現(xiàn)了低膜阻和高氣體阻隔的織物型隔膜的產(chǎn)業(yè)化制備。所制備的織物型PPS隔膜成功應用于國家重大科技工程，以及應用于蘇州競立、天津大陸制氫設備有限公司和邯鄲718所的水電解槽設備。《織物型聚苯硫醚水電解隔膜關鍵制備技術與產(chǎn)業(yè)化應用》榮獲2022年度中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科技進步一等獎（圖1和圖2）。

圖2：電解制氫隔膜的數(shù)碼照片

? ? ? ? 隔膜是水電解制氫裝置的核心組件和關鍵材料，直接影響了水電解裝置的能耗、氣體純度、電解穩(wěn)定性及安全性等。隔膜有兩方面的作用：①傳導氫氧根離子形成內(nèi)通路；②隔絕兩極產(chǎn)生的氫氣和氧氣。在酸性介質(zhì)中，全氟磺酸質(zhì)子交換膜電解水具有電解電流密度大（500～2000 mA cm^-2）、效率高和響應速度快等優(yōu)勢，但需用貴金屬催化劑（Pt、IrO₂等）及鈦基雙極板。在堿性介質(zhì)中，可利用廉價的非貴金屬（Fe、Co及Ni等）為催化劑，具有成本低、環(huán)境友好、能利用光伏和風電等波動性電源的優(yōu)勢。兩種介質(zhì)體系相比，堿性水溶液電解制氫在行業(yè)中占主導地位，是目前大規(guī)模電解制氫的主要手段。

堿性水溶液電解制氫的商業(yè)化隔膜為石棉布、PPS編織物、Zirfon PERL復合隔膜等。石棉隔膜有高致癌性、高溫不穩(wěn)定、膜厚重和內(nèi)阻高等劣勢，已逐步被PPS編織物取代。Zirfon復合隔膜由納米ZrO₂（85wt%）和聚砜組成，平均孔徑150 nm。Zirfon PERL多孔膜的表面包含一層致密的聚砜層（約1μm，圖3a），不利于氫氧根的傳遞。為解決皮層致密問題，科技人員又制備了均一多孔結構的ZrO₂/聚砜多孔膜（圖3b）。復合隔膜在80 ℃下30% KOH溶液中，1.83V時的電流密度可達1000 mA cm^-2。然而，聚砜的耐堿較差，Zirfon隔膜耐不住高溫濃堿侵蝕，導致涂層開裂或脫落，隔離作用失效（導致電解槽爆炸）。由于ZrO₂/聚砜復合隔膜穩(wěn)定性遠低于織物型PPS隔膜，難于長期穩(wěn)定服役（10～20年）。雖然PPS膜隔具有極佳的高溫耐堿性，但傳統(tǒng)織物型PPS隔膜的高孔隙率導致泡點壓力低（＜2000Pa），且膜疏水性強，膜電阻高。本公司針對以上情況，開發(fā)了致密型親水性PPS隔膜替代原有疏水型PPS隔膜，且致密型親水膜目前在國內(nèi)外獲得推廣和應用。

圖3：Zirfon多孔膜的掃描電鏡圖

? ? ? ? 由于織物型PPS隔膜的孔徑大和泡點壓力低，電解槽對陰極和陽極腔室間的壓強差有嚴格限定，導致傳統(tǒng)的堿性水溶液電解槽難以與電力輸出波動性強的風電和光伏電力等直接相連。本公司與天津工業(yè)大學合作，解析了PPS微孔膜結構的主要調(diào)控因素，研究了強酸、強堿和強有機溶劑對PPS微孔膜結構和性能的影響。項目團隊從“PPS分子結構調(diào)控—鑄膜液組分優(yōu)化—基膜支撐體篩選—膜孔調(diào)控—氫氧根離子傳導—制氫評價”等多維度攻克加壓型堿性水溶液電解制氫（波動性再生能源如風能和光伏等）用PPS多孔膜制備技術。該技術開發(fā)了高氫氧根傳導率、超低堿失量、耐輻射、超低氣體滲透性、耐高溫與持久服役型 PPS 多孔膜，開展了PPS/ZrO₂復合微孔膜的制備技術研發(fā)，以滿足我國水電解制氫技術對高性能隔膜的產(chǎn)業(yè)需求。

天津津綸科技關于堿性水溶液電解H2O制氫隔膜技術進展最先出現(xiàn)在天津津綸新材料科技有限公司。

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在2021年第十四屆全國大學生節(jié)能減排社會實踐與科技競賽選拔賽暨天津工業(yè)大學第九屆節(jié)能減排社會實踐與科技競賽中，經(jīng)評審，榮獲二等獎。

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