氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的二次能源，正逐步成為全球能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要載體，受到世界發(fā)達國家的高度重視，如《全面能源戰(zhàn)略》（美國）、《歐盟氫能戰(zhàn)略》、《氫能/燃料電池戰(zhàn)略發(fā)展路線圖》（日本）等發(fā)展規(guī)劃均積極發(fā)展“氫能經(jīng)濟”。我國《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃（2016—2030）》、《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021—2035年）》、《能源技術(shù)創(chuàng)新“十四五”規(guī)劃》等政策均明確提出加快突破氫能核心技術(shù)和關(guān)鍵材料瓶頸的發(fā)展任務(wù)。預(yù)估到2030年，全球氫能領(lǐng)域投資總額將達到5000億美元，其中80%是堿性水溶液電解制氫技術(shù)。

在堿性電解槽中，陰極產(chǎn)生H₂，陽極產(chǎn)生O₂，需要將兩種氣體分隔開來，否則會發(fā)生H₂和O₂混合，這樣不但達不到生產(chǎn)H₂的目的，而且還會帶來安全隱患，隔膜是將H₂和O₂隔離開來的關(guān)鍵材料。隔膜質(zhì)量的好壞，直接關(guān)系到H₂和O₂的純度和電耗問題，因此，隨著氫能的發(fā)展，隔膜已成為國內(nèi)外研究熱點。

1、隔膜的作用原理

隔膜在堿性電解水制氫電解槽中有兩個主要功能：

（1）允許電解槽內(nèi)電路中離子的自由移動。在內(nèi)電路中，鉀離子與氫氧根存在在于電解液中，因此，隔膜與電解液之間的相容性（隔膜的親水性，離子電導(dǎo)率）很大程度上影響了電解槽的內(nèi)阻。另一方面，隔膜疏水性越強，陰極和陽極生成的氫氣和氧氣就會在隔膜的兩側(cè)聚集，這樣不僅不利于離子的傳輸，還會降低小室出口氣體的純度。

（2）隔離電催化過程產(chǎn)生的氫氣和氧氣。隔膜將陰極室與陽極室隔開，實現(xiàn)氫氣與氧氣的分離。因此，隔膜的氣密性至關(guān)重要，對出口氣體的純度有很大影響。同時，如果利用風(fēng)能或光伏能等再生浮動能源，由于電解槽運行過程中陰極與陽極的壓差波動，隔膜的氣密性將影響了電解槽的安全運行。同時，隔膜還需要具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性與物理穩(wěn)定性以滿足在裝配和運行時的要求。

圖1：堿性電解槽小室結(jié)構(gòu)

2、隔膜研發(fā)現(xiàn)狀

早期是使用石棉作為隔膜材料，但是石棉在堿性電解液中的溶脹性，且石棉對人體具有傷害性，使其逐漸被淘汰。目前，行業(yè)內(nèi)廣泛使用的隔膜為以聚苯硫醚（PPS）織物和編織物為基底的新型復(fù)合隔膜。其中，PPS織物作為基底能夠提供一定的物理支撐作用，同時PPS織物有著耐熱性能優(yōu)異、機械強度高、電性能優(yōu)良的特點。但是PPS織物的親水性太弱，如果只用PPS織物作為隔膜，會造成電解槽內(nèi)阻過大，因此亟需對PPS織物進行改性，增強其親水性。

圖2：聚苯硫醚分子式

目前對于PPS織物改性的方法主要有有兩種：

（1）一種是對PPS進行化學(xué)處理：在PPS的分子鏈上引入親水性官能團（-SO₃H和-C=O等酸根離子），但是常規(guī)改性方法如磺化法等，磺化改性隔膜在后續(xù)的應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，親水官能團嫁接不穩(wěn)定，隔膜的耐久性不夠好，需要開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的和低堿失量的親水改性PPS隔膜。

（2）另一種方法是對PPS織物表面涂覆功能涂層來改善其親水性：類似三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜，此種復(fù)合隔膜也是目前市場上的主流產(chǎn)品。以Agfa的ZIRFON產(chǎn)品為例，ZIRFON UTP 500 隔膜是由開放式網(wǎng)狀聚苯硫醚織物組成，該織物上勻稱地涂有聚合物和氧化鋯的混合物，在復(fù)合隔膜的制備過程中涂覆的混合物的成分與配比、涂覆工藝的選擇等是影響隔膜性能的關(guān)鍵因素。特別是復(fù)合膜的皮層結(jié)構(gòu)和支撐體與功能功能層的相互作用力是影響隔膜電阻和穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。

3、復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)與性能

探究隔膜中的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，對于復(fù)合隔膜的改進至關(guān)重要。復(fù)合隔膜是在PPS單線網(wǎng)格布基底兩面均勻涂覆鑄膜液構(gòu)成。以Agfa的ZIRFON產(chǎn)品為例，表面涂覆漿料中含有二氧化鋯和聚砜或聚醚砜等，二氧化鋯納米顆粒是改善其親水性的主要物質(zhì)，其改善親水性的機理可能是氧化鋯中的氧離子或氫氧根等與電解液中的水形成氫鍵。引入二氧化鋯的主要目的是改善隔膜的親水性，提高隔膜與電解液的相容性，降低的電解槽的內(nèi)阻。但二氧化鋯和聚砜或聚醚砜的鑄膜液與PPS網(wǎng)格支撐體之間的界面作較小，容易導(dǎo)致支撐體和功能膜層脫模。如果復(fù)合隔膜皮層致密，電解中服役致密皮層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，但造成膜電阻增高；如果復(fù)合膜皮層疏松易，導(dǎo)致功能膜層脫落，會造成安全隱患。亟需開發(fā)膜阻低和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新一代復(fù)合隔膜。

圖3：復(fù)合隔膜平面圖/復(fù)合隔膜截面圖

從微觀角度來看中可以看到，復(fù)合隔膜有致密皮層和指狀孔的支撐層。皮層微孔的作用是為電解液中的陰陽離子提供傳輸?shù)耐ǖ溃档碗娊庑∈业膬?nèi)阻的同時隔離氫氣和氧氣，因此孔的大?。讖剑┖蛿?shù)量（孔隙率）是至關(guān)重要的。孔徑太大的話隔膜的氣密性會受到影響，太小的話離子的傳輸會受到阻礙，孔隙率也是同樣的道理。因此隔膜孔的有效設(shè)計和控制是制膜的關(guān)鍵技術(shù)，隔膜的孔徑與孔隙率要達到一個最優(yōu)的數(shù)值，以確保隔膜的高氣密性與低內(nèi)阻。因此，未來對于隔膜孔結(jié)構(gòu)和膜層與支撐層的作用力優(yōu)化可能是隔膜研制的重點。對于復(fù)合隔膜來講，厚度也是一個重要的參數(shù)，厚度影響了隔膜的物理強度和電解槽的內(nèi)阻，目前市售的復(fù)合隔膜厚度一般在500um左右。

4、隔膜的市場分析

國家發(fā)改委氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021-2035年）明確指出，氫能是未來社會國家能源體系的重要組成部分，到2025年，可再生能源制氫量達到10-20萬噸/年，按照這個數(shù)據(jù)來估算，到2025年堿性電解水用隔離膜的市場情況。假設(shè)未來可再生能源制氫全部采用堿性電解槽（1000Nm³/h），經(jīng)過測算，2025年隔膜的市場將達到50-100萬平方米，甚至更多，所以說未來堿性電解槽用隔膜的市場還比較龐大。就目前來講，隔離膜的市場規(guī)模還處于孕育期，2023年已有300余家企業(yè)從事制氫領(lǐng)域研發(fā)和生產(chǎn)，廠家數(shù)量和隔膜需求量均在飆升。隨著氫能產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，電解槽市場的不斷壯大，堿性電解槽隔膜的市場也會逐放大。

總之，由于2022年國產(chǎn)復(fù)合隔膜導(dǎo)致多次電解槽爆炸，將復(fù)合隔膜的國產(chǎn)化研發(fā)和應(yīng)用進程拖緩，但復(fù)合隔膜仍然是未來高壓制氫或浮動電壓制氫的關(guān)鍵材料，未來3-5年后復(fù)合隔膜會更大規(guī)模的部分替代織物型隔膜。然而，隨著PPS織物型隔膜親水改性技術(shù)日漸成熟，以天津津綸新材料科技有限公司（天津工業(yè)大學(xué)）和日本東麗兩家為代表的的PPS織物型親水隔膜占據(jù)主要市場份額，且隨著隔膜逐步變薄，織物隔膜致密性逐步增高，織物型隔膜和復(fù)合隔膜將演變成兩款優(yōu)勢互補的堿性電解槽專用隔膜。